研究背景：在全球電動(dòng)汽車大規(guī)模應(yīng)用推動(dòng)下，鋰離子電池在過去十年中經(jīng)歷了高速發(fā)展，創(chuàng)造了一個(gè)萬億級(jí)的產(chǎn)業(yè)。然而，現(xiàn)有的液態(tài)鋰離子電池正接近其能量密度極限，并存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。因此，在對(duì)高能量密度、高安全、長(zhǎng)壽命電池需求的推動(dòng)下，全固態(tài)電池（ASSBs）被視為加速電動(dòng)汽車普及的一項(xiàng)革新技術(shù)。
通過采用高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)替代現(xiàn)有的液態(tài)電解液，在確保高安全和高比能的基礎(chǔ)上，全固態(tài)電池在功率特性、溫度適應(yīng)性等各方面均具有一定的潛在優(yōu)勢(shì)，有望大幅提升電動(dòng)汽車在續(xù)航里程、充電等方面的競(jìng)爭(zhēng)力。在各類固態(tài)電解質(zhì)中，硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有超高離子電導(dǎo)率，接近甚至超過電解液，因而，硫化物全固態(tài)電池最有希望滿足電動(dòng)汽車的需求。近年來，越來越多的企業(yè)開始投入研發(fā)硫化物全固態(tài)電池。然而，目前還沒有一家公司實(shí)現(xiàn)了硫化物全固態(tài)電池的大規(guī)模生產(chǎn)，硫化物全固態(tài)電池仍存在許多挑戰(zhàn)亟待解決，包括材料不穩(wěn)定性、界面失效、電極/電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及大規(guī)模生產(chǎn)工藝缺失等。
圍繞以上問題，歐陽明高院士團(tuán)隊(duì)從材料、界面、復(fù)合電極和單體電芯層面，對(duì)硫化物全固態(tài)電池技術(shù)最新研究進(jìn)展、其實(shí)際應(yīng)用所面臨的關(guān)鍵問題與挑戰(zhàn)進(jìn)行了全面綜述，并總結(jié)了硫化物全固態(tài)電池規(guī)模化生產(chǎn)的幾種制造工藝以及龍頭企業(yè)現(xiàn)有的硫化物全固態(tài)電池量產(chǎn)時(shí)間表。進(jìn)一步分析總結(jié)了面對(duì)全固態(tài)電池的現(xiàn)有挑戰(zhàn)和未來機(jī)遇，并對(duì)未來研究與發(fā)展方向進(jìn)行了展望與討論。
最后，作者呼吁全球范圍內(nèi)高校/研究機(jī)構(gòu)、電芯/設(shè)備/汽車制造商、材料供應(yīng)商等各界開展深度合作，共同努力推動(dòng)全固態(tài)動(dòng)力電池技術(shù)的發(fā)展。
以上成果在交通與運(yùn)載領(lǐng)域頂刊-國(guó)際交通電動(dòng)化雜志eTransportation上發(fā)表，題為“Challenges and Opportunities of Practical Sulfide-based All-Solid-State Batteries”。
論文獲取：
DOI: https://doi.org/10.1016/j.etran.2023.100272
1、引言
全固態(tài)電池是一種使用固體電極和固體電解質(zhì)的電池。固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)電池的核心材料，對(duì)全固態(tài)電池的性能發(fā)揮至關(guān)重要。目前已開發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)（SEs）包括聚合物、氧化物、硫化物以及鹵化物。其中，硫化物具有最高的離子電導(dǎo)率，因此硫化物全固態(tài)電池最有希望在新能源汽車上實(shí)現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用。自從 2011年Li10GeP2S12 (LGPS)型超離子導(dǎo)體被首次報(bào)道以來，全固態(tài)電池的研究走向新的階段，如圖1(a)，硫化物全固態(tài)電池的相關(guān)論文數(shù)量顯著增加。越來越多的汽車/電池制造商和初創(chuàng)企業(yè)開始開發(fā)高性能硫化物全固態(tài)電池，如圖1(b)所示。Solid Power和Svolt Energy成功制造了20 Ah硫化物全固態(tài)電池，Mitsui Kinzoku和POSCO建立了硫化物電解質(zhì)試制線，Solid Power、Samsung和Nissan已開始建設(shè)硫化物全固態(tài)電池試制線。
圖1 硫化物基ASSB的學(xué)術(shù)和工業(yè)進(jìn)展。(a)每年發(fā)表的關(guān)于全固態(tài)電池和硫化物全固態(tài)電池的論文數(shù)量，硫化物全固態(tài)電池的論文比例; (b)硫化物全固態(tài)電池在過去十年中的重要工業(yè)進(jìn)展。
然而，目前還沒有一家公司有能力大規(guī)模生產(chǎn)硫化物全固態(tài)電池，硫化物全固態(tài)電池仍存在許多挑戰(zhàn)亟待解決，包括材料不穩(wěn)定性、界面失效、電極/電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不成熟以及大規(guī)模生產(chǎn)工藝缺失等，如圖2所示。本文討論了實(shí)用化硫化物全固態(tài)電池當(dāng)前所面臨的挑戰(zhàn)，可能的解決方案和未來潛在機(jī)遇，并將介紹相關(guān)公司近期的重大突破。
2、硫化物全固態(tài)電池面臨的挑戰(zhàn)：——從材料、界面、復(fù)合電極到單體電芯
圖2 硫化物基ASSB面臨的挑戰(zhàn)：從材料、界面、復(fù)合電極到單體電芯
如圖2所示，硫化物全固態(tài)電池對(duì)材料/界面/電極/電芯單體層面均有較高的要求，高性能硫化物全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化仍面臨著一系列的挑戰(zhàn)。
在材料層面，盡管硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率，但空氣穩(wěn)定性差且電化學(xué)穩(wěn)定窗口（ESW）窄，阻礙了其大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。對(duì)于電極材料，硫化物全固態(tài)電池將采用高電壓、高容量的正極材料（如高鎳NCM和富鋰層狀材料）和硅基或鋰金屬負(fù)極，以實(shí)現(xiàn)高能量密度。然而，這些高容量正極和負(fù)極大多存在結(jié)構(gòu)失穩(wěn)的問題，如正極的機(jī)械破碎，以及負(fù)極的大體積膨脹和低庫(kù)侖效率。
在界面層面，由于電極和固態(tài)電解質(zhì)之間的不穩(wěn)定性，硫化物全固態(tài)電池面臨一系列界面問題，包括空間電荷層（SCL）、界面副反應(yīng)和機(jī)械不穩(wěn)定性，界面問題將導(dǎo)致活性材料|電解質(zhì)界面形成Li+耗盡層，阻礙電荷傳輸。界面問題可引入緩沖層進(jìn)行緩解，例如正極包覆層和負(fù)極人造SEI層。然而均勻緩沖層的設(shè)計(jì)和構(gòu)建仍然具有挑戰(zhàn)性。
復(fù)合電極層面，緩慢的離子/電子傳輸動(dòng)力學(xué)和機(jī)械失效是限制ASSBs電化學(xué)性能的瓶頸。AM、SEs、粘結(jié)劑和導(dǎo)電碳的不均勻分布，質(zhì)量比，每種成分的形態(tài)和混合方法都會(huì)影響電極性能。復(fù)合電極中的機(jī)械失效，包括顆粒裂紋和孔隙的形成，會(huì)中斷Li+/e?通路，并導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)和內(nèi)短路。在制備和運(yùn)行過程中向復(fù)合電極和電池施加足夠高的壓力是緩解機(jī)械失效的最有效方法。然而，最佳壓力值和施加壓力的方式仍然不能確定。
在單體電芯層面，硫化物全固態(tài)電池的能量和功率特性以及壽命與材料、界面和復(fù)合電極層面的問題高度相關(guān)。只有在解決了上述挑戰(zhàn)之后，硫化物全固態(tài)電池才有可能實(shí)現(xiàn)更高的能量密度、更好的功率能力和更持久的電池的愿景。此外，還需要對(duì)硫化物全固態(tài)電池的安全性進(jìn)行綜合評(píng)估。
3、硫化物全固態(tài)電池的關(guān)鍵材料
3.1、硫化物固態(tài)電解質(zhì)
自2011年LGPS被報(bào)道以來，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到10?3–10?2 S·cm?1，趕上甚至超過液態(tài)電解液，離子電導(dǎo)率不再是關(guān)鍵制約因素，空氣穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性成為制約硫化物固態(tài)電解質(zhì)規(guī)模應(yīng)用的瓶頸，如圖3所示。
圖3 硫化物電解質(zhì)的空氣和電化學(xué)不穩(wěn)定性問題。(a)空氣不穩(wěn)定性和可能的解決方案；(b)電化學(xué)不穩(wěn)定性問題和可能的解決方案。
此外，如何實(shí)現(xiàn)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的低成本宏量制備，也是一大挑戰(zhàn)。目前常用的制備方法包括熔融冷萃法、球磨法（固相反應(yīng)法）和液相化學(xué)反應(yīng)法。熔融冷萃和球磨法受限于高熔融溫度或長(zhǎng)研磨時(shí)間，仍需要改進(jìn)以適用大規(guī)模生產(chǎn)。液相化學(xué)反應(yīng)法可減少生產(chǎn)時(shí)間和成本，然而溶劑的選擇仍具有挑戰(zhàn)性。盡管上述合成方法存在困難和挑戰(zhàn)，日本的Mitsui Kinzoku和韓國(guó)的POSCO已建立硫化物電解質(zhì)的試制線，年產(chǎn)量將分別達(dá)到10噸和24噸，證明了硫化物固態(tài)電解質(zhì)規(guī)模生產(chǎn)的可行性。
3.2、正極材料
面向硫化物全固態(tài)電池的正極研究較多，本文重點(diǎn)關(guān)注正極材料的機(jī)械失效，包括正極體積收縮/膨脹引起的孔隙和裂紋的形成，因?yàn)槠湓谌虘B(tài)電池中表現(xiàn)比液態(tài)電池更突出。
NCM正極的晶格結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)整成分和摻雜來穩(wěn)定，以實(shí)現(xiàn)零應(yīng)變?cè)O(shè)計(jì)。此外，合理設(shè)計(jì)微觀結(jié)構(gòu)也會(huì)顯著影響正極材料的力學(xué)性能，如圖4所示，細(xì)化二次顆粒內(nèi)部的一次晶粒（如徑向排列的輻射狀晶粒）是緩解內(nèi)應(yīng)力和防止顆粒破裂的最有效解決方案之一。此外，單晶正極在全固態(tài)電池中更有應(yīng)用前景，但目前合成完全無邊界的單晶正極材料仍然具有挑戰(zhàn)性。
圖4 全固態(tài)電池正極材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：具有隨機(jī)取向晶粒的多晶、放射狀晶粒的多晶和單晶
此外，顆粒大小和形狀也會(huì)影響正極材料的機(jī)械失效。小尺寸的正極顆粒有利于實(shí)現(xiàn)短的擴(kuò)散路徑和小的絕對(duì)體積變化，這可以減輕正極材料和SE之間的接觸損耗。然而，需要仔細(xì)平衡正極和電解質(zhì)的顆粒尺寸，以保持復(fù)合電極中連續(xù)的Li+和e?傳輸路徑。
總之，合理設(shè)計(jì)微觀結(jié)構(gòu)和適當(dāng)控制顆粒尺寸和形狀是解決正極材料機(jī)械失效問題的關(guān)鍵。
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