南開大學(xué)重磅成果：基于低共熔凝膠電解質(zhì)的長壽命固態(tài)鋰電池

研究背景

鋰金屬電池（LMBs）因其超高的能量密度，被廣泛認為是下一代動力電池的核心候選。然而，目前LMBs在匹配傳統(tǒng)電解液中仍面臨嚴重的安全隱患，包括電解液泄漏、燃燒甚至爆炸，如何構(gòu)建兼具高能量密度與高安全性的電解質(zhì)體系，成為推動LMBs商業(yè)化的關(guān)鍵。

在諸多電解質(zhì)體系中，低共熔凝膠電解質(zhì)（DEGEs）展現(xiàn)出獨特優(yōu)勢。具體地，低共熔電解液（DEEs）通過氫鍵受體（HBAs）與氫鍵供體（HBDs）之間的相互作用，實現(xiàn)了顯著降低的熔點，在室溫下即可保持液態(tài)。進一步引入聚合物骨架限域后，得到的DEGEs同時具備高離子電導(dǎo)率（約10?³ S·cm?¹）、寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口（可達5 V）、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（200–300°C），低蒸汽壓、不可燃性，因而成為近年來電解質(zhì)研究的熱點。

盡管如此，DEGEs在與鋰金屬負極接觸時仍存在界面穩(wěn)定性不足的問題。其形成的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）易脆裂，導(dǎo)致活性鋰和電解質(zhì)的持續(xù)消耗，顯著縮短電池壽命。研究表明，弱化溶劑與Li?的結(jié)合能，可促進更多陰離子參與溶劑化構(gòu)型，從而生成力學(xué)性能更優(yōu)的無機組分SEI；然而，溶劑自身的分解往往導(dǎo)致脆弱的有機成分生成，這加劇了界面不穩(wěn)定性。

近年來，分子氟化被證明是一種有效的調(diào)控策略。通過改變分子的LUMO能級與Li?結(jié)合能，氟化不僅能夠加快溶劑去溶劑化過程，還能誘導(dǎo)生成富含無機組分的穩(wěn)定SEI，從而顯著提升電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性與動力學(xué)性能。然而，目前關(guān)于氟化位點與氟化程度對低共熔凝膠電解質(zhì)性能的影響規(guī)律仍缺乏系統(tǒng)研究。

成果簡介

近日，南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院、有機新物質(zhì)創(chuàng)造前沿科學(xué)中心陳軍院士，化學(xué)學(xué)院張凱研究員與劉天飛研究員，在《Journal of the American Chemical Society》期刊上發(fā)表了題為“Fluorinated Deep Eutectic Gel Electrolytes for Sustainable Lithium Metal Batteries”的研究論文，南開大學(xué)有機新物質(zhì)創(chuàng)造前沿科學(xué)中心為論文通訊單位。

研究團隊設(shè)計并合成了系列基于氟化酰胺的低共熔凝膠電解質(zhì)（DEGEs），以N-甲基乙酰胺的氟化衍生物作為HBAs、LiTFSI作為HBDs，引入PETEA作為聚合物骨架。機理研究表明，–CF₃基團與羰基的直接相互作用顯著降低了分子的LUMO能級（以2,2,2-三氟-N-甲基乙酰胺為代表），能夠快速誘導(dǎo)致密SEI的形成；同時較低的Li?結(jié)合能加速了去溶劑化過程，大幅提升了界面動力學(xué)。該研究不僅展示了氟化分子設(shè)計在低共熔凝膠電解質(zhì)中的應(yīng)用潛力，也為穩(wěn)定鋰金屬負極界面提供了新的理論框架和實踐路徑。

關(guān)鍵創(chuàng)新

本研究提出并驗證了基于LUMO能級與去溶劑化能壘的雙向篩選原則，設(shè)計氟化低共熔凝膠電解質(zhì)，并揭示了“溶劑–陰離子協(xié)同調(diào)控的SEI衍生機制”，實現(xiàn)了界面穩(wěn)定化和超長壽命的鋰金屬電池。

圖1. 氟化低共熔凝膠電解質(zhì)（DEGE）作用機理示意圖。

核心內(nèi)容解讀

為優(yōu)化低共熔電解質(zhì)與鋰金屬界面的穩(wěn)定性，研究團隊通過在N-甲基乙酰胺（NMA）分子羰基和氨基的α、β、γ位進行精確氟化，結(jié)合LUMO能級與去溶劑化能壘雙向篩選原則，確定C=Oα3F為最優(yōu)分子。氟取代通過強誘導(dǎo)效應(yīng)降低羰基電子密度，顯著降低LUMO能級，促進在鋰金屬表面形成熱力學(xué)穩(wěn)定的無機SEI（如LiF和Li₃N）；同時減弱Li⁺–羰基相互作用，降低去溶劑化能壘，促進陰離子參與溶劑化結(jié)構(gòu)，最終形成富含陰離子衍生產(chǎn)物的致密無機SEI。分子動力學(xué)（MD）模擬顯示，C=Oα3F與TFSI?與Li⁺緊密配位，生成大量CIP和AGG，Li⁺與C=Oα3F和TFSI?的配位數(shù)分別為3.00和1.65，高于NMA-DEE，說明–CF₃基團能夠有效弱化Li⁺–C=O相互作用，增大陰離子在溶劑化結(jié)構(gòu)中的占比。拉曼光譜和⁷Li NMR結(jié)果進一步驗證，C=Oα3F-DEE中TFSI?與Li⁺的配位比例最高，化學(xué)位移最小，表明Li?–陰離子相互作用最強、去溶劑化能最低，與模擬計算結(jié)果高度一致。總體來看，C=Oα3F-DEE通過分子設(shè)計實現(xiàn)了低LUMO能級、低去溶劑化能壘和高陰離子參與度的協(xié)同優(yōu)勢，為形成均勻致密、富無機的SEI提供了分子基礎(chǔ)，為提高鋰金屬界面穩(wěn)定性和電池循環(huán)壽命提供了理論支撐。

圖2. (a) 酰胺分子的自定義命名法。(b) 酰胺分子的LUMO能級及其在低共熔電解質(zhì)（DEE）中與Li?的去溶劑化能量，插圖為DEE的制備過程。圖中未標(biāo)注的數(shù)據(jù)點均對應(yīng)DEE4。(c) C=Oα3F-DEE的快照及溶劑化結(jié)構(gòu)，球棍模型顯示了包含陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)。(d) C=Oα3F-DEE的徑向分布函數(shù)（RDF）。(e) 分子動力學(xué)模擬得到的Li⁺–O(酰胺)和Li?–O(TFSI?)配位數(shù)（CNs）。(f) 主要實驗對象的化學(xué)結(jié)構(gòu)。(g) DEEs的擬合拉曼光譜。(h) DEEs的核磁共振光譜（NMR）。

接下來系統(tǒng)考察了C=Oα3F-DEGE的物理化學(xué)性質(zhì)。通過在DEE中溶解PETEA單體并進行原位聚合，形成半透明凝膠，有效固定電解質(zhì)并調(diào)控界面離子遷移，抑制鋰枝晶生長，且在火焰下灼燒10 s后不燃，顯示優(yōu)異熱穩(wěn)定性。變溫離子電導(dǎo)遵循Vogel-Fulcher-Tammann方程，推算出C=Oα3F-DEGE的活化能Ea為2.83 kJ mol?¹，低于NMA-DEGE的3.15 kJ mol?¹，表明其具有較低的Li⁺遷移能壘。離子遷移數(shù)t_Li+為0.62，高于液態(tài)電解質(zhì)，有助于降低濃度極化。同時，泄漏電流測試表明與LFP正極兼容良好。總體而言，C=Oα3F-DEGE兼具高離子電導(dǎo)、高t_Li+、優(yōu)異熱穩(wěn)定性及高壓兼容性，為高安全、高性能鋰金屬電池提供了可靠電解質(zhì)方案。

圖3. (a) DEE（左）和 DEGE（右）的光學(xué)圖像。(b) C=Oα3F-DEGE的燃燒測試。(c) PETEA 單體與C=Oα3F-DEGE的FTIR光譜。 (d) NMA-DEGE與C=Oα3F-DEGE的離子電導(dǎo)隨溫度的變化。(e) 對稱Li|C=Oα3F-DEGE|Li電池在10 mV極化電壓下的電流–時間曲線，插圖為極化前后的Nyquist阻抗譜。(f) Li|C=Oα3F-DEGE|LFP的泄露電流測試。

電解質(zhì)的界面化學(xué)對循環(huán)壽命和安全性至關(guān)重要。研究發(fā)現(xiàn)，NMA-DEGE會導(dǎo)致鋰沉積不均勻，枝晶交織松散，而氟化酰胺-DEGE尤其是C=Oα3F-DEGE和NHα3F-DEGE，則能在負極表面形成致密、平整的塊狀鋰結(jié)構(gòu)，從而顯著延長Li/Li對稱電池的循環(huán)壽命。在長期循環(huán)測試中，C=Oα3F-DEGE在不同電流密度下均表現(xiàn)出低極化、高穩(wěn)定性，顯示其與鋰金屬界面高度兼容。其優(yōu)異性能源于SEI的均勻與堅固：AFM和力學(xué)測試顯示，C=Oα3F-DEGE衍生的SEI粗糙度最低，楊氏模量最高，遠超非氟化體系，有效抑制鋰枝晶生長。XPS刻蝕分析進一步揭示，C=Oα3F-DEGE形成的SEI約90%為均勻分布的LiF和Li₃N，其余為少量Li₂CO₃和Li₂O，而NMA-DEGE則表現(xiàn)為LiF和Li₃N分布不均。TOF-SIMS確認LiF在C=Oα3F-DEGE SEI中均勻分布，且SEI厚度與非氟化體系相當(dāng)，表明氟化主要改善組成和空間分布，而非厚度。這種性能優(yōu)勢源于C=Oα3F低LUMO能級及陰離子參與溶劑化結(jié)構(gòu)，從而促進溶劑-陰離子協(xié)同調(diào)控的SEI的形成，實現(xiàn)鋰沉積/剝離的高可逆性。綜上，氟化酰胺-DEGE不僅優(yōu)化了鋰負極的界面化學(xué)和機械性能，也有效提高了循環(huán)壽命和安全性，為高性能鋰金屬電池設(shè)計提供了可靠策略。

圖4. (a) 鋰沉積過程的SEM圖像。(b) 電流密度為0.2 mAcm?²的Li對稱電池恒流充放電曲線。(c,d) C=Oα3F-DEGE|Li (c)和NMA|Li (d)的SEI高度圖像。(e,f) C=Oα3F-DEGE|Li (e) 和NMA|Li (f) 的SEI楊氏模量映射圖。(g) 楊氏模量分布。(h) 來自Li|C=Oα3F-DEGE|Li對稱電池的Li金屬負極Li 1s刻蝕XPS光譜。(i) C=Oα3F-DEGE|Li和NMA|Li的SEI的ToF-SIMS中LiF₂-、LiO₂-和C₂HO-的三維渲染圖。

C=Oα3F-DEGE在鋰金屬電池中展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和應(yīng)用潛力。在Li||LFP電池中，其初始放電容量可達156 mAh g?¹（0.1C），經(jīng)過700次循環(huán)后容量保持率仍高達98.9%；即使在高倍率1C下，經(jīng)過2500次循環(huán)容量保持率也達到81.7%，顯示快速均勻的Li⁺傳輸和低極化特性。相比之下，非氟化NMA-DEGE表現(xiàn)出嚴重的容量衰減，循環(huán)性能顯著不及C=Oα3F-DEGE。C=Oα3F-DEGE同時具備高倍率性能（5C仍可輸出104 mAh g?¹）和高臨界電流密度（2 mA cm?²），其SEI在鋰沉積/剝離過程中保持低阻抗和穩(wěn)定性，從而形成致密均勻的SEI層。進一步的后循環(huán)分析顯示，C=Oα3F-DEGE能有效穩(wěn)定LFP和LCO正極，XRD確認晶體結(jié)構(gòu)保持完整，TEM顯示形成均勻的CEI層（約3.5–4.0 nm），XPS表明Fe和Co的氧化態(tài)未發(fā)生變化，確保正極結(jié)構(gòu)和化學(xué)完整性。高溫下（80 °C）Li|C=Oα3F-DEGE|LFP電池循環(huán)300次后容量保持率仍達97.7%，而在高電壓Li||LCO電池中循環(huán)50次容量保持率為94.0%，顯示其熱穩(wěn)定性和高電壓兼容性。此外，1 Ah Li||LFP軟包電池在25 °C下循環(huán)100次后仍保持90%容量，體現(xiàn)出良好的實際應(yīng)用潛力。通過加速率量熱（ARC）測試，C=Oα3F-DEGE基軟包電池的自加熱溫度、熱失控溫度及自加熱持續(xù)時間均顯著優(yōu)于商業(yè)電解液，且釘刺測試顯示無顯著溫升或燃燒，表明該電解質(zhì)在循環(huán)穩(wěn)定性和熱安全性上均具有顯著提升，為高性能、可安全應(yīng)用的鋰金屬電池提供了可靠方案。

圖5. (a) Li|C=Oα3F-DEGE|LFP電池在0.1C和1C下的長期循環(huán)性能。(b) 1C下Li|C=Oα3F-DEGE|LFP電池的電壓曲線。(c) Li|C=Oα3F-DEGE|LFP電池的倍率性能。(d)本工作與文獻報道的Li|凝膠電解質(zhì)|LFP電池循環(huán)性能對比。(e) 80?°C下Li|C=Oα3F-DEGE|LFP電池的電壓曲線。(f) 1C下Li|C=Oα3F-DEGE|LCO電池的電壓曲線。(g) 1.0 Ah Li|C=Oα3F-DEGE|LFP軟包電池在0.3C下的循環(huán)性能，插圖為軟包電池實物照片及工作狀態(tài)的LED。(h) 基于C=Oα3F-DEGE和商用液態(tài)電解質(zhì)的軟包電池在ARC測試中的電壓和溫度曲線。

總結(jié)展望

綜上所述，為實現(xiàn)低共熔凝膠電解質(zhì)（DEGE）與鋰金屬負極之間的界面穩(wěn)定性，研究團隊通過精確氟化酰胺分子篩選出C=Oα3F，兼具低LUMO能級與低去溶劑化能壘的特性。結(jié)果表明，受益于溶劑–陰離子協(xié)同調(diào)控的SEI衍生機制，C=Oα3F-DEGE可形成富含LiF和Li₃N的致密SEI膜，其楊氏模量高達6.90 GPa，有效支撐鋰的穩(wěn)定沉積與剝離行為。基于該電解質(zhì)的Li||Li對稱電池循環(huán)壽命超過9000小時，Li|C=Oα3F-DEGE|LFP電池在25 ?°C下循環(huán)2500次仍保持穩(wěn)定，在80 ?°C下亦可穩(wěn)定循環(huán)300次。在熱安全性方面，5 Ah Li||LFP軟包電池在穿刺測試中未出現(xiàn)明顯溫升，其熱失控溫度提升至177? °C，接近鋰金屬熔點。此外，該電解質(zhì)在Li||LCO高壓電池中表現(xiàn)出穩(wěn)定循環(huán)性能，進一步驗證了其對高電壓正極材料的潛在兼容性。

本工作為開發(fā)高安全性、高耐久性鋰金屬電池提供了新的設(shè)計理念與實驗依據(jù)，表明通過分子精細設(shè)計和界面調(diào)控，可顯著提升低共熔凝膠電解質(zhì)在實際電池中的性能與應(yīng)用前景。